Кавитационная очистка сточных вод от кожевенного производства

Сточные воды от производств первичной обработки кож относятся к наиболее «грязным» и характеризуются комплексным составом агрессивных загрязняющих веществ органического и неорганического происхождения.
Характерными компонентами сточных вод являются хлориды, сульфаты, гидроксид кальция, сульфиды, которые дают токсичный сероводород, соединения Cr (III), белковые вещества (с их присутствием связано высокое значение БПК), дубильные вещества, ПАВ, жировые вещества, красители и другое. Соответственно, для наиболее полного выделения загрязняющих веществ, процесс очистки таких вод должен быть многоступенчатым, обеспечивающим необходимую степень очистки.
От различных технологических процессов состав стоков во время всего цикла обработки кож сильно отличается. Так, например, в начале цикла, кроме химикатов по рецептуре, сбрасывается большое количество органических веществ (жир, кровь и др. белковые соединения). Значения рН колеблется в широких пределах: щелочные стоки (золение – рН до 11,7), кислотные (дубление – рН - 4,6). Содержание загрязняющих веществ в стоках колеблется от минимума (промывка) до максимума (слив отработанных растворов).
Степень минерализации обусловливается высоким содержанием неорганических солей. Гидроксид кальция определяет щелочность сточных вод.
Реально загрузка технологического оборудования происходит неравномерно в течение времени в зависимости от производственных задач. В разном оборудовании одновременно происходят различные процессы. В связи с этим, сброс стоков (отработанных растворов или промывочной воды) происходит неравномерно как по времени, так и по химическому составу. Сброс стоков происходит залповым методом.
Обычно, из цеха отвод стоков от барабанов производится по двум независимым веткам канализации. По одной отводятся щелочные (отмока…золение), а по другой кислотные (обеззоливание, пикелевание, дубление) стоки. Это делается для того, чтобы избежать выделения зловонных газов в атмосферу рабочей зоны цеха, которое происходит при объединении этих стоков в канализации.
Учитывая, что от разных технологических процессов обработки кож сточные воды сильно отличаются по химическому составу растворенных и содержанию взвешенных веществ, на участке предварительной очистки рекомендуется схема раздельной очистки зольных и дубильных стоков.
Внедрение раздельной очистки стоков позволяет:  

• отделить иловые осадки, содержащие остаточные количества хрома (хоть и мало, но возможно накопление); использовать иловые осадки от процессов золения в качестве удобрений
• экономное расходование химических реагентов для очистки сточных вод за счет более тонкого и направленного их дозирования. На всех этапах используются недефицитные химреагенты и материалы
• в дальнейшем такое построение схемы, при ее модернизации, предоставляет возможность повторного использования отработанных рабочих растворов, выделения из растворов ценных составляющих (хром, белок, серная кислота и другое)

Аппаратная часть

Компания ЧП КТ «Кавитус» уже много лет успешно работает по внедрению в различные производства разработанный в различных модификациях и запатентованный ими кавитационный реактор. В основные направления внедрения это производство биодизельного топлива, обработка нефтепродуктов, пищевая, лакокрасочная и другие отрасли во многих странах.
Первые успешные экспериментальные работы по применению аппаратов КАП-30 для очистки стоков были проведены в 2004 году на одном из кожевенных заводов Украины. Тогда была в принципе проверена эффективность применения аппаратов такой конструкции для этих целей.
На протяжении многих лет делались попытки использовать кавитационные процессы для ускорения физико-химических преобразований в различных технологиях. При этом применялись вихревые, струйные и другие конструкции. Практика же показала,что кавитационные аппараты нашей конструкции КАП во много раз превосходит любой другой кавитатор.
Вот некоторые из преимуществ: легко управляемый в широком диапазоне процесс кавитации, повышенная износостойкость, многократное воздействие на обрабатываемый продукт (от 20 до 40 раз за время пребывания продукта в камере), легкость ввода (при необходимости) в процесс различных реагентов, автоматизация, уничтожение бактериофона (при жесткой кавитации) и многое другое.
Описание физических процессов, происходящих в кавитационной зоне, в настоящей статье приводятся частично.

Краткое описание метода «грубой» очистки стоков

Как уже говорилось выше, наиболее рационально вести раздельную очистку зольных и дубильных стоков.
Пусковой комплекс, приведенный упрощенно на схеме 1 (для очистки зольных стоков), является базовым для последующего развития системы и предназначен для предварительной очистки сточных вод от нерастворимых и, частично, растворимых органических и неорганических веществ. Обработка стоков производится в проточном режиме. Степень очистки от загрязнений достигает 80-90 % на 1-й ступени. Степень очистки стоков на 2-й ступени зависит от выбранной конфигурации. Обработанные стоки затем направляются на доочистку на 3-ю ступень «тонкой» очистки или на станцию биологической очистки. Иловые осадки после гидромеханического осаждения направляются на иловые площадки либо обезвоживаются и брикетируются.
На этом этапе схемой не предусматривается оборотное водоснабжение, повторное использование отработанных рабочих растворов и выделение полезных химических веществ из иловых осадков.

Схема 1

Основные преимущества предлагаемой схемы очистки:

1. Работа в проточном режиме.
2. Возможность выполнения без реагентной частичной очистки стоков.
3. Компактность. Легкость внедрения в существующие очистные сооружения при их модернизации.
4. Самой большой емкостью является усреднитель на входе очистных сооружений. Остальные емкости, участвующие в процессе рассчитываются исходя из 1-2 часового пребывания в них стоков.
5. Экономный расход недефицитных реагентов за счет многократного и полного использования при окислительно-восстановительных процессах, равномерного распределения во всем объеме стоков, исключения так называемого «проскока» необработанных стоков.
6. Экологичность. Практически полное (либо сведенное к минимуму) отсутствие выделения сероводорода в атмосферу производства.
7. Простота в управлении и организации автоматизации процессов очистки.

Исходные зольные стоки предварительно накапливаются в усреднителе, емкость которого определяется режимом обработки кож и должна обеспечивать объективное усреднение стоков по составу загрязнений.

Первая ступень очистки:

Безреагентная обработка стоков выполняется в режиме максимальной (жесткой) кавитации. При этом образуется густая устойчивая пена белого цвета, флотирующая имевшиеся в исходных стоках взвешенные частицы загрязнителей, выпавшие в осадок соединения кальция и некоторая часть скоагулировавшего белка (Фото 1).
Процесс пенообразования непрерывный и продолжается при многократной обработке стоков с удалением пены. Образовавшаяся пена направляется на илоуплотнитель.
Применение без реагентной обработки целесообразно проводить с очень сильно загрязненными стоками, не разбавленными промывочными водами.
Подача сжатого воздуха в кавитационную зону усилит воздействие на загрязнения, так как атмосферный воздух в кавитационных кавернах частично разлагается на атомарные водород и кислород, участвующие в химических преобразованиях.
После такой обработки сточная вода становится активированной, насыщенной кислородом, дальнейшие химические преобразования и коагуляция проходят значительно быстрее и полнее.
Обработка стоков раствором сернокислого железа (применение сернокислого железа объясняется высоким рН обрабатываемых стоков) на следующем этапе связывает имеющуюся серу с образованием тонкодисперсных (ТДС) трудно растворимых соединений FeS, придающих стокам интенсивный черный цвет (Фото 2). Есть некоторые особенности при выполнении этой и последующих операциях с использованием кавитаторов. При объеме кавитационной камеры 12 литров и производительности аппарата 30 куб.м/час вода находится в камере 1,44 сек. За это время она подвергается воздействию от 20 до 40 раз в зависимости от режима кавитации. «Проскок» стоков исключен совершенно, что гарантирует 100% их обработку. Подача сжатого воздуха, как и на предыдущей операции, приводит к активному прохождению окислительно-восстановительных реакций.
В стоках в результате реакций гидролиза и последующего окисления гидрата закиси железа растворенным в воде кислородом образуется почти нерастворимый в воде гидрат окиси железа. Эти процессы, происходящие в щелочной среде описываются следующим образом:

• FeSO₄  + 2H₂O  =  Fe(OH)₂  +  H₂SO₄
• 4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃  (окисление)
• 2Fe(OH)₃ + 3H₂S = Fe₂S₃ + 6H₂O (щелочная среда)
• 2Fe(OH)₃ + 3H₂S = 2FeS + S + 6H₂O (нейтральная среда)
• 2Fe₂S₃ + 6H₂O +3О₂  = 4Fe(OH)₃ + 6S (регенерация в щелочной среде)
• 4FeS + 6H₂O +3О₂  = 4Fe(OH)₃ + 4S(регенерация в нейтральной среде)

Это объясняет, почему не выделяется сероводород и многократно используется вводимый реагент. Образующаяся при этом элементная сера, которая при последующем осветлении придает стокам характерный желтоватый цвет, в дальнейшем, может удаляться флотацией либо фильтрацией (Фото 4,5) .
Обработанные таким образом стоки содержат большое количество скогулировавших взвешенных ТДС, седиментация которых в естественных условиях проходит очень долго 12…24 часа, что неприемлемо. Кроме того, стоки содержат еще другие (включая белковые) загрязнения, которые предстоит выделить.
Обработка стоков раствором серной кислоты необходима для коагуляции белковых соединений. Известно, что при некоторых технологиях очистки таких стоков, для этой цели снижают рН стоков с 11,8 до 2,5. При этом вводится значительное количество серной кислоты, что сопровождается выделением в атмосферу большого количества сероводорода, утилизации которого требует очень дорого оборудования.
В нашем случае, интенсивная коагуляция белка возникает при рН = 4,5…5, что существенно уменьшает необходимое для этого количество используемой серной кислоты. Объясняется это тем, что при кавитационной обработке стоков разрушается диффузный слой противоионов, определяющих устойчивость коллоидных растворов и препятствующих укрупнению присутствующих в стоках взвешенных и коллоидных частиц и выпадению их в осадок. Кроме того, нужно учесть, что в кавитационной камере кратковременно возникают зоны с повышенной кислотностью, что также способствует возникновению коагуляции белка. Подача сжатого воздуха в кавитатор также способствует прохождению окислительно-восстановительных реакций.
Практически сразу после обработки в стоках начинается все ускоряющаяся коагуляция белка (Фото 3). Увеличивающиеся хлопья адсорбируют на своей поверхности ТДС, образовавшиеся после предыдущей операции, и оседают в виде осадка.
Присутствие в стоках введенного ранее сернокислого железа препятствует возникновению сероводорода, а введенная с серной кислотой сера также переходит в стоки в виде элементной серы.
Седиментацию хлопьев возможно ускорить, организовав «центры» тяжести с помощью небольшого количества глинозема, добавляемого в стоки после кавитатора. Преждевременному оседанию глинозема можно противостоять, используя барботаж воздухом (20…30 минут). Затем в спокойной фазе около 30 минут проходит седиментация. Осветленная часть стоков направляется на 2-ю ступень очистки, а осевшие хлопья направляются в илоотстойник.

Фото 1	Фото 2	Фото 3	Фото 4

Вторая ступень очистки:

Флотация. На этой стадии применяется флотатор конструкции фирмы «Кавитус». Осветленные стоки после 1-й ступени очистки подаются во флотатор через кавитатор с одновременной подачей сжатого воздуха в кавитационную зону. Туда же подается раствор известкового молочка для поднятия рН стоков с 5 до 8-9 для завершения (подчистки) процессов коагуляции. Сжатый воздух участвует, как описывалось выше, в окислительно-восстановительных процессах и, кроме того, происходит сепарирование (насыщение) стоков воздухом. Устанавливать специальный сепаратор воздуха при этом не нужно. Стоки затем проходят через смеситель, предназначенный для ввода флокулянта, в качестве которого используется “EXTRAFLOCK” ТМ и далее попадают во флотатор через специальное вихреобразующее впускное устройство.
Это способствует эффективному всплыванию флотокомплексов, образовавшихся в зонах смешивания стоков с флокулянтом. Далее стоки переливаются через перегородку, поддерживающую постоянный уровень в корпусе флотатора, и по трубе направляются в промежуточную камеру. Всплывший пенный продукт пеногонным механизмом сгребается в пеносборник и отводится в илоотстойник
Далее вода проходит через тонкослойный отстойник и через фильтр (Фото 6) поступает в резервуар очищенной воды.

Фото 5	Фото 6

Исходные дубильные стоки включают в себя стоки после процессов обеззоливания, пикелевания и дубления. Включение стоков от обеззоливания объясняется тем, что, как правило, этот процесс выполняется в тех же барабанах, что и пикелевание и дубление. И в них, хоть и в малых дозах, но присутствуют соединения хрома. В случае если эти процессы выполняются в разных барабанах, то стоки от обеззоливания целесообразно направлять и обрабатывать совместно с зольными стоками, так как их состав подобный.

Первая ступень очистки:

Стоки после усреднителя обрабатываются в кавитаторе с подачей в него раствора сернокислого железа и сжатого воздуха. При этом происходят процессы, которые описывались выше. В связи с тем, что усредненные дубильные стоки имеют рН около 6, сернокислое железо реагирует частично, но также предотвращает дальнейшее выделение сероводорода и способствует выделению элементной серы в раствор.
Для дубильных стоков наиболее целесообразно применять коагулянт Pro-AQUA-18 или сульфат алюминия. Диапазон оптимального значения рН лежит в пределах 6,5-8. Это позволяет сэкономить известь при подщелачивании.
После обработки дубильных стоков наступает активная коагуляция, хлопья имеют белесый цвет с голубоватым оттенком (Фото 6,7). Седиментация в обычных условиях длится 30-40 минут. Здесь также возможно применение глинозема для образования центров тяжести и ускорения седиментации хлопьев.  

Фото 7	Фото 8	Фото 9

Вторая ступень очистки

Осветленная вода далее направляется на флотатор, где происходят аналогичные с зольными стоками процессы. После тонкослойного отстойника и фильтрации стоки (Фото 8) направляются в резервуар очищенной воды, где смешиваются с очищенными зольными стоками. 

На этом процессы грубой очистки зольных и дубильных стоков заканчиваются.
В резервуаре очищенной воды стоки имеют нейтральный рН , содержат небольшое количество сульфатов и хлоридов, тяжелые металлы отсутствуют.
Состав очищенных стоков не ингибирует процессы биологической очистки, что позволяет направлять их на станцию биоочистки предприятия (если таковая есть).
Предлагаемая технология очистки стоков предусматривает поэтапную разработку и ввод в эксплуатацию функциональных узлов и участков, расширяющих возможности данной схемы.
Точные данные по составу загрязняющих веществ в исходных сточных водах, на всех ступенях очистки и характеристики воды, полученной после очистки, а также, расход реагентов определяются при разработке технологии очистки и отладке системы для конкретного производства.
 

Блок доочистки усредненных стоков (третья ступень)

Блок доочистки усредненных стоков (3-я ступень) и обеззараживания стоков позволяет частично направлять на повторное использование воду, снижая, таким образом, общее водопотребление предприятия.
Основным функциональным узлом данной ступени является гальванокоагулятор конструкции компании ПП КТ «Кавитус». Загрузка гальванокоагулятора рабочей смесью стандартная: скрап низколегированных сталей и кокс.
Предварительно грубо очищенные стоки подаются на гальванокоагулятор через кавитатор с подачей в зону кавитации сжатого воздуха. Активированные и насыщенные воздухом стоки подаются на гальванокоагулятор, где и происходит их доочистка. Для более полной очистки стоков применяется частичная рециркуляция воды.
После этого стоки направляются на механический фильтр тонкой очистки для удаления образовавшихся в гальванокоагуляторе ТДС загрязняющих веществ.  

Заключительная часть

Применение описанного метода очистки особенно эффективно на действующих кожевенных предприятиях, так как позволяет без значительных капиталовложений простым дополнением в существующую систему  очистки  некоторых функциональных узлов (или всех), разработанных компанией ПП КТ «Кавитус».